Eletroquímica – Reações de Oxi –Redução

Exemplo: Uma solução de sulfato de cobre (CuSO4(aq)) é azul em razão da presença de íon Cu2+ dissolvidos nela. Se colocarmos uma placa de zinco metálico (Zn(s)) nessa solução, com o passar do tempo poderemos notar duas modificações: a cor da solução ficará incolor e aparecerá um depósito de cobre metálico na placa de zinco.

                Portanto, a reação que ocorre nesse caso é a seguinte:

Zn(s) + CuSO4(aq) → Cu(s) + ZnSO4(aq)

ou

Zn(s) + Cu2+(aq)  + SO42-(aq) → Cu(s) + Zn2+(aq)  + SO42-(aq)

ou ainda

Zn(s) + Cu2+(aq)  → Cu(s) + Zn2+(aq) 

            Agora vamos conhecer alguns conceitos muito importantes para o estudo da ELETROQUIMICA:

 

         De um modo mais amplo: OXIDAÇÃO é o processo químico em que uma substância perde elétrons, partículas elementares de sinal elétrico negativo. O mecanismo inverso, a REDUÇÃO, consiste no ganho de elétrons por um átomo, que os incorpora a sua estrutura interna. Tais processos são simultâneos. Na reação resultante, chamada oxirredução ou redox, uma substância redutora cede alguns de seus elétrons e, consequentemente, se oxida, enquanto outra, oxidante, retém essas partículas e sofre assim um processo de redução. Ainda que os termos oxidação e redução se apliquem às moléculas em seu conjunto, é apenas um dos átomos integrantes dessas moléculas que se reduz ou se oxida.

            O OXIDANTE é o elemento que provoca oxidações e sofre redução.

            O REDUTOR é o elemento que provoca redução e sofre oxidação.

O NUMERO DE OXIDAÇÃO (NOX) de um elemento químico é a carga que ele recebe em uma reação química. Por exemplo:

-No H2SO4:

O H ficará com carga +1 (cada átomo de hidrogênio), o S (enxofre) com +6 e o O com uma carga de -2 (cada átomo de oxigênio).

Para saber qual é o NOX de um átomo dentro de uma molécula, devemos seguir algumas regras:

1 – Todos os metais alcalinos, hidrogênio (H) e prata (Ag) terão nox +1

2 – Metais alcalinos terrosos, zinco (Zn) -> nox +2

3 – Alumínio (Al) -> nox +3

4 – Oxigênio (em qualquer parte da molécula) -> nox -2

5 – Calcogênios (somente se aparecerem na extremidade direita da fórmula!) -> nox -2

6 – Halogênios (somente se aparecerem na extremidade direita da fórmula!) -> nox -1

7 – Íons compostos -> nox igual a carga do íon (por exemplo, PO4-3 terá NOX -3)

8 – Soma de todos os NOX de uma molécula sempre será ZERO.

9 – Soma do NOX em íon sempre será a própria carga do íon.

10 – Elementos isolados e substâncias simples -> nox ZERO.

Exemplos:

HCl

Hidrogenio se enquadra na regra 1 -> nox +1

O cloro se enquadra na regra 6 -> nox -1

1 – 1 = 0 (regra 8)

HClO

Hidrogênio -> nox +1

Cl -> não há regra que se aplica

Oxigênio -> nox -2

nox H + nox Cl + nox O = 0 , logo 1 + x + (-2) = 0, logo o NOX do Cloro será +1

O balanceamento de uma equação de oxirredução se baseia na igualdade do número de elétrons cedidos com o número de elétrons recebidos. Um método simples de se realizar esse balanceamento é dado pelos passos a seguir:

Vejamos na prática como aplicar esses passos, por meio do seguinte exemplo:

Reação entre uma solução aquosa de permanganato de potássio e ácido clorídrico:

KMnO₄ + HCl → KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

1º passo: Determinar os números de oxidação:

Esse passo é importante porque normalmente não conseguimos visualizar rapidamente quais são as espécies que sofrem oxidação e redução.

_{+1  +7   -2        +1  -1        +1  -1      +2   -1            0          +1  -2}
KMnO₄ + HCl → KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

 

Observe que o manganês (Mn) sofre redução e o cloro (Cl) sofre oxidação.

MnCl₂ = ∆Nox = 5

Cl₂ =  ∆Nox = 2

No caso do cloro, podemos notar que o HCl originou 3 compostos (KCl, MnCl₂, e Cl₂), mas o que nos interessa é o Cl_2, pois é o seu Nox que sofreu variação. Cada cloro que forma Cl₂ perde 1 elétron; como são necessários 2 cloros para formar cada Cl₂, são perdidos então dois elétrons.

3º passo: Inversão dos valores de ∆:

Nesse passo, os valores de ∆ são trocados entre as espécies citadas, tornando-se os coeficientes delas:

MnCl₂ = ∆Nox = 5 → 5 será o coeficiente de Cl₂

Cl₂ =  ∆Nox = 2→ 2 será o coeficiente de MnCl₂

KMnO₄ + HCl → KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + H₂O

Nesse momento já é possível conhecer dois coeficientes da equação.

Observação: normalmente, na maioria das reações, essa inversão de valores é efetuada no 1º membro. Mas, como regra geral, isso deve ser feito no membro que tiver maior número de átomos que sofrem oxirredução. Se esse critério não puder ser observado, invertemos os valores no membro que tiver maior número de espécies químicas. Foi isso o que foi realizado aqui, pois o 2º membro possui mais substâncias.

4º passo: Balanceamento por tentativa:

KMnO₄ + HCl → KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + H₂O

• Visto que no segundo membro há dois átomos de manganês, conforme mostrado pelo coeficiente, no primeiro também deverá haver. Portanto, temos:

2        KMnO₄ + HCl → KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + H₂O

• Com isso, a quantidade de potássio (K) no 1º membro ficou de 2, que será o mesmo coeficiente para esse átomo no segundo membro:

2        KMnO₄ + HCl → 2 KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + H₂O

• A quantidade de cloros (Cl) no 2º membro é de 16 no total, por isso o coeficiente do HCl do 1º membro será:

2 KMnO₄ + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + H₂O

• O número de hidrogênios do 1º membro é 16, por isso o coeficiente da água (H₂O) do 2º membro será igual a 8, pois a multiplicação do índice do hidrogênio (2) por 8 é igual a 16:

2 KMnO₄ + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + 8 H₂O

• Para conferir se a equação está corretamente balanceada podemos ver dois critérios:

1º) Verificar se a quantidade de cada átomo nos dois membros está igual:

2 KMnO₄ + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + 8 H₂O

            K =2                          K =2

            Mn = 2                      Mn = 2

            Cl = 16                      Cl = 16

            H = 16                       H = 16

            O = 8                         O = 8

2º) Ver se o número total de elétrons perdidos é igual ao número total de elétrons recebidos:

 

Pilha de Daniell (pilha eletroquímica)

As primeiras aplicações importantes da eletricidade provieram do aperfeiçoamento das pilhas voltaicas originais pelo cientista e professor inglês John Daniell, em 1836.

Pilhas eletroquímicas são sistemas que produzem corrente contínua e baseiam-se nas diferentes tendências para ceder e receber elétrons das espécies químicas.

A pilha de Daniell é constituída de uma placa de Zinco (Zn) em uma solução de ZnSO₄ e uma placa de Cobre (Cu) em uma solução de CuSO₄. As duas soluções são ligadas por uma ponte salina, ou por uma parede porosa.

 

  

·         Sentido dos elétrons

Os elétrons circulam do eletrodo de maior potencial de oxidação para o de menor potencial de oxidação. No caso da pilha de Daniell os elétrons vão do zinco para o cobre.

·         Pólos da pilha

             Pólo positivo – o de menor potencial de oxidação – Cu.

              Pólo negativo – o de maior potencial de oxidação – Zn.

·         Cátodo e Ânodo

             Cátodo – placa de menor potencial de oxidação – Cu. Onde ocorre redução.

            Ânodo – placa de maior potencial de oxidação – Zn. Onde ocorre oxidação.

·         Variação de massa nas placas

              Placa de maior potencial de oxidação – diminui – Zn.

              Placa de menor potencial de oxidação – aumenta – Cu.

·         Equação global da pilha

Zn_(s) + Cu_(aq)⁺² → Zn_(aq)⁺² + Cu

A pilha de Daniell é representada pela seguinte notação:

Zn°/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu°
Ânodo – Ponte Salina ( // ) – Cátodo

·         Ponte salina

A parede porosa (de porcelana, por exemplo) tem por função manter constante a concentração de íons positivos e negativos, durante o funcionamento da pilha. Ela permite a passagem de cátions em excesso em direção ao cátodo e também a passagem dos ânions em direção ao ânodo. Atravessando a parede porosa, os íons em constante migração estabelecem o circuito interno da pilha.

Força Eletromotriz

Em física, é chamada de força eletromotriz (f.e.m.) a propriedade que qualquer dispositivo, especialmente geradores, tem de produzir corrente elétrica em um circuito. Trata-se de uma grandeza escalar cuja unidade é o volt, designando a tensão existente nos terminais de uma bateria ou gerador elétrico, antes da ligação de qualquer carga. Desse modo, conhecendo a f.e.m. de um gerador podemos calcular a energia que ele fornece ao circuito durante certo tempo.

A descoberta de tal propriedade pode ser traçada até o físico italiano Alexandre Volta, que no ano de 1796 construiu o ”gerador elétrico”, capaz de produzir cargas elétricas contínuas em um considerável intervalo de tempo. Essa construção levou os físicos a formularem um novo conceito para uma nova grandeza física, a qual ficou conhecida pelo nome de “força eletromotriz”. Tal nome, apesar de inadequado, é mantido até hoje por tradição, pois à época os conhecimentos sobre a distinção entre força e energia ainda não eram aprofundados. O que se sabia sobre eletricidade e geradores químicos ainda era insuficiente para que se criasse um nome mais apropriado.

Em geral a força eletromotriz é representada pelas iniciais f.e.m. ou pela letra E (ou e). Sendo W a energia que o gerador fornece ao circuito durante o tempo t, e Q a carga elétrica que passa por qualquer secção transversal durante-o mesmo tempo, temos, por definição:

E = W / Q

Sendo “E” a constante, a energia “W” fornecida pelo gerador é proporcional à carga “Q” que ele fornece durante o mesmo tempo.

Quando utilizamos uma pilha num circuito como o da lanterna, a energia química da pilha é transformada em energia elétrica. Durante o processo, a pilha fica aquecida, o que significa que nem toda sua energia química foi transformada em elétrica, pois houve dissipação por efeito Joule. O mesmo acontece com os outros tipos de geradores, inclusive os utilizados em usinas. A potência não-elétrica (isto é, mecânica, química, radiante ou luminosa etc.) que o gerador recebe para ser colocado em funcionamento (potência recebida: Pr) é transformada em potência elétrica, que então é cedida ao circuito (potência elétrica cedida:(Pc). No entanto, a potência elétrica cedida Pc tem um valor menor que o da potência recebida Pr, porque uma parte da Pr é transformada em potência dissipada (Pd). Tal dissipação ocorre em resistores, sendo possível concluir a partir daí que o gerador também funciona como um resistor de resistência interna r.

Pode-se comparar a diferença de potencial elétrico de modo análogo à diferença de potencial gravitacional. Assim, quanto maior for a f.e.m., maior será a transformação de energia potencial em trabalho, de acordo com a quantidade de carga em questão. Comparando, quanto maior for a altura de lançamento de um corpo, partindo do repouso, maior será a transformação de sua energia potencial gravitacional em trabalho, também de acordo com a massa do corpo sob a qual a gravidade atua.

Os diferentes tipos de pilhas

Introdução

Pilha elétrica, célula galvânica, pilha galvânica ou ainda pilha voltaica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para converter energia química em energia elétrica. A reação química utilizada será sempre espontânea.

Neste dispositivo, têm-se dois eletrodos que são constituídos geralmente de metais diferentes, que fornecem a superfície na qual ocorrem as reações de oxidação e redução. Estes eletrodos são postos em dois compartimentos separados, imersos por sua vez em um meio contendo íons em concentrações conhecidas e separados por uma placa ou membrana porosa, podendo ser composta por argila não-vitrificada, porcelana ou outros materiais. As duas metades desta célula eletroquímica são chamadas de compartimentos e têm por finalidade separar os dois reagentes participantes da reação de óxido-redução, do contrário, os elétrons seriam transferidos diretamente do agente redutor para o agente oxidante. Finalmente, os dois eletrodos são conectados por um circuito elétrico, localizado fora da célula, denominado circuito externo, garantindo o fluxo de elétrons entre os eletrodos.

As pilhas não devem ser confundidas com as baterias. Enquanto a primeira apenas converte energia química a elétrica, a segunda faz a interconversão entre energia química e elétrica.

É importante saber que na pilha, os elétrons fluem do ânodo para o cátodo, sendo que o sentido da corrente elétrica, frequentemente utilizado na Física, se dá do cátodo para o ânodo.

 

A pilha de Leclanché

A pilha de Leclanché também chamada de pilha seca ou pilha comum, foi inventada em 1865 pelo engenheiro francês Georges Leclanché (1839-1882). A pilha de Leclanché é a precursora das modernas pilhas secas de uso tão diversificado. Dão voltagem de 1,5V, e são extensivamente usadas em lanternas, rádios portáteis, gravadores, brinquedos, flashes e outras.

A pilha de Leclanché é formada por um cilindro de zinco metálico, que funciona como ânodo, separado das demais espécies químicas presentes na pilha por um papel poroso. O cátodo é o eletrodo central. Este consiste de grafite coberto por uma camada de dióxido de manganês, carvão em pó e uma pasta úmida contendo cloreto de amônio e cloreto de zinco. Esta pilha tem caráter ácido, devido a presença de cloreto de amônio.

A pilha de Leclanché não pode ser recarregada pois no seu uso ocorre uma semi-reação de redução que é irreversível, com isso a pilha cessa seu funcionamento quando não há mais o dióxido de manganês para ser consumido.

O vazamento da pilha ocorre as vezes pois durante a vida da pilha ocorrem reações redox que vão causando a ruptura do cilindro de zinco e com isso a pasta corrosiva é liberada causando os diversos estragos.

Curiosidades

§  A pilha pode ter maior duração se for usada após um certo repouso?

1 Sim. Pois ao utilizar continuamente a pilha, os gases formados: hidrogênio e gás amônia impedem o fluxo de cargas elétricas fazendo com que a corrente caia. Retirando a pilha do aparelho, após um certo tempo ela irá funcionar, pois as bolhas gasosas formadas serão desfeitas.

§  Se colocarmos uma pilha gasta na geladeira ela é recarregada?

2 Não, ela volta a funcionar durante algum tempo, porque a baixa temperatura faz com que o gás amônia seja removido, o que não significa que ela foi recarregada.

§  E na água quente a pilha é recarregada?

3 Recarregada não, mas o aumento de temperatura irá favorecer a perda de elétrons, fazendo com que ela funcione por mais algum tempo.

As pilhas são matériais que são bastantes usados pela sociedade hoje em dia,em radios,lanternas,mas com o mundo globalizado usamos pilhas recarregadas.

Pilhas Alcalinas

.           As pilhas alcalinas recebem este nome por que são feitas a partir de bases, possuem d.d.p de 1,5 V e não são recarregáveis. 
Quais as diferenças entre pilhas ácidas e alcalinas? 
1. Composição: A pilha alcalina é composta por uma mistura eletrolítica: pasta básica de NaOH (hidróxido de sódio - bom condutor eletrolítico). Já a pilha seca comum contém cloreto de amônio NH₄Cl (sal ácido) e recebe a classificação de ácida. 
2. Aplicação: A pilha seca é usada para produzir correntes pequenas em serviços contínuos, sendo por isso indicada para rádios portáteis, telefones, campainhas, lanternas, serviços de sinalização, etc. A pilha alcalina, por sua vez, é apropriada para equipamentos que requerem descargas de energia rápidas e fortes, como brinquedos, câmeras fotográficas digitais, MP3 players, etc. 
3. Durabilidade: as pilhas alcalinas duram cerca de cinco vezes mais que as ácidas. O Hidróxido de sódio possui maior condutividade elétrica e consequentemente vai transportar energia mais rapidamente que o Cloreto de amônio. Esta reação rápida em pilhas básicas proporciona maior vida útil aos seus constituintes. 

Pilha de mercúrio 

Uma pilha de mercúrio é um tipo de pilha alcalina. Por ter mercúrio em grandes concentrações, sua comercialização foi banida em muitos países. Hoje, as pilhas de mercúrio são utilizadas, por exemplo, em relógios, calculadoras, marca-passos, aparelhos auditivos, máquinas fotográficas e brinquedos.

Química

            A parte negativa da pilha (ânodo) é uma amálgama de zinco (reagente) e de mercúrio, a parte positiva (cátodo) é o óxido de mercúrio II (HgO) e a solução eletrolítica é uma pasta de papel umedecido contendo o hidróxido de potássio (KOH), que funciona como uma ponte salina, ligando as duas semi-celas.

Essa solução eletrolítica tem como função manter a neutralidade elétrica das pilhas. Os ânions da ponte fluem na solução no mesmo sentido que os elétrons fluem no fio. Já os cátions da ponte salina fluem na solução no sentido contrário ao dos elétrons. Logo abaixo da pasta de papel umedecido, é colocado um separador poroso, que funciona como isolante.

As reações que ocorrem nestas pilhas estão dispostas a seguir, as reações que ocorrem no ânodo e no cátodo.

§  ânodo: Zn → Zn2+ + 2e- (pólo -)

§  cátodo: HgO + H2O + 2e- → Hg + 2OH- (pólo +)

Vantagens e desvantagens

As pilhas de mercúrio são vantajosas pois elas podem ser compactas, tem uma longa vida útil, podem ser guardadas por muito tempo (10 anos) e elas mantêm o nível de tensão de 1,35V até os 5% final de sua vida.

Como desvantagens, podemos citar os problemas ambientais que essas pilhas podem causar, pois o mercúrio que compõe a pilha é altamente tóxico e danoso ao meio ambiente. Além disso, as pilhas de mercúrio causam doenças no sistema nervoso (como a doença do chapeleiro maluco), nos rins, sistema respiratório, visão, e pode causar até mesmo câncer. Por isso, as pilhas de mercúrio não podem ser descartadas em resíduos doméstico. A melhor alternativa seria fazer o reprocessamento do mercúrio, regenerando o reagente.

Pilha de mercúrio 

Uma pilha de mercúrio é um tipo de pilha alcalina. Por ter mercúrio em grandes concentrações, sua comercialização foi banida em muitos países. Hoje, as pilhas de mercúrio são utilizadas, por exemplo, em relógios, calculadoras, marca-passos, aparelhos auditivos, máquinas fotográficas e brinquedos.

Química

            A parte negativa da pilha (ânodo) é uma amálgama de zinco (reagente) e de mercúrio, a parte positiva (cátodo) é o óxido de mercúrio II (HgO) e a solução eletrolítica é uma pasta de papel umedecido contendo o hidróxido de potássio (KOH), que funciona como uma ponte salina, ligando as duas semi-celas.

Essa solução eletrolítica tem como função manter a neutralidade elétrica das pilhas. Os ânions da ponte fluem na solução no mesmo sentido que os elétrons fluem no fio. Já os cátions da ponte salina fluem na solução no sentido contrário ao dos elétrons. Logo abaixo da pasta de papel umedecido, é colocado um separador poroso, que funciona como isolante.

As reações que ocorrem nestas pilhas estão dispostas a seguir, as reações que ocorrem no ânodo e no cátodo.

§  ânodo: Zn → Zn2+ + 2e- (pólo -)

§  cátodo: HgO + H2O + 2e- → Hg + 2OH- (pólo +)

Vantagens e desvantagens

As pilhas de mercúrio são vantajosas pois elas podem ser compactas, tem uma longa vida útil, podem ser guardadas por muito tempo (10 anos) e elas mantêm o nível de tensão de 1,35V até os 5% final de sua vida.

Como desvantagens, podemos citar os problemas ambientais que essas pilhas podem causar, pois o mercúrio que compõe a pilha é altamente tóxico e danoso ao meio ambiente. Além disso, as pilhas de mercúrio causam doenças no sistema nervoso (como a doença do chapeleiro maluco), nos rins, sistema respiratório, visão, e pode causar até mesmo câncer. Por isso, as pilhas de mercúrio não podem ser descartadas em resíduos doméstico. A melhor alternativa seria fazer o reprocessamento do mercúrio, regenerando o reagente.

 

 Postado por : Kennedy silva e Paulo André